銅渣中鐵硅分離的研究進展

在有色金屬中，銅產量僅次于鋁而居第二位。目前，工業上從含銅礦物中提取銅的方法主要有火法工藝和濕法工藝，前者占比>80%。采用火法工藝每生產1.0噸銅將產生2.0~3.0噸銅渣。我國粗銅產量以每年8%的速度增長，從2013年409萬噸增加至2019年的648萬噸，意味著我國的銅渣年產量從2013年起已超過1000萬噸，到2019年銅渣年產量已達到1620萬噸。由于銅渣綜合利用效率低，目前累計堆存量已超1.0億噸。

     銅渣中主要化學組成為Fe和SiO2，同時還含有定量的Cu，目前多采用選礦法工藝將其中的銅分離。分離銅后的二次銅渣主要物相為鐵橄欖石和磁鐵礦，對二次銅渣進行資源化利用，其基本前提是要實現鐵與硅的有效分離，這是對二次銅渣進行資源化利用的基礎。

1、銅渣性質

     目前從含銅礦物中冶煉銅的方法一般為火法?；鸱üに囀菑牧蚧~精礦(以黃銅礦為例)中提取銅的過程，即Cu、Fe和S元素的分離過程，其中S主要以二氧化硫的形式進入煙氣，而Fe主要以鐵橄欖石的形式進入渣相(銅渣)，獲得品位約99%的粗銅。鐵橄欖石的含量隨冶煉工藝的不同而有所變化，但其占比均在50%以上。磁鐵礦的含量僅次于鐵橄欖石，占20%~40%，而金屬鐵和赤褐鐵礦的含量則少于10%。因此，銅渣中主要含鐵物相為鐵橄欖石和磁鐵礦。

     冷卻方式對銅渣的物理性質有明顯影響。采用水淬方式獲得的銅渣具有多孔結構，部分呈片狀和針狀，其堆積比重為1.6~2.3g/cm3;空氣冷卻的銅渣呈致密塊狀，硬而脆，其堆積比重為2.8~3.8g/cm3。受原料、冶煉工藝及添加劑的影響，不同銅渣的化學組成具有差異。銅渣中的主要化學組成為Fe和Si，其它組分則為Cu、Ca、Mg、Al、Zn、Pb和S，個別銅渣中還含有定量的As、Ni、Co、Cr等有害元素。

2、銅渣中鐵硅分離方法

     目前已報道的銅渣中鐵硅分離方法為直接分離和預處理分離法。

2.1 直接分離

     直接分離是以銅渣中鐵為直接提取目標，根據回收工藝的不同，分為磁選法和熔分法。

2.1.1 磁選法

     銅渣中主要含鐵物相為鐵橄欖石和磁鐵礦。鐵橄欖石和磁鐵礦均為尖晶石礦物，但其磁性卻有明顯的區別，磁化系數分別為10-4cm3/g和9.2×10-2cm3/g，因此通過弱磁選可實現鐵橄欖石與磁鐵礦的有效分離。通過磨礦將銅渣中的磁鐵礦進行單體解離，后續經磁選可擇性回收磁鐵礦。

     采用磨礦-磁選法從銅渣中回收鐵，經一段磨礦-磁選所得鐵精礦中鐵的回收率可達57.55%，但鐵品位僅為51.67%，說明一段磨礦僅實現了銅渣中磁鐵礦的部分解離。采用兩段磨礦可進一步提高銅渣中磁鐵礦顆粒的解離度，所得鐵精礦中鐵品位提高至約62%，然而鐵的回收率卻降低至約35%。此外，磁選結果證明，銅渣的礦物學性質對磁鐵礦的回收具有影響。磁選法僅能實現銅渣中磁鐵礦和鐵橄欖石相的分離，而鐵橄欖石是銅渣中主要的含鐵物相，因此鐵回收率較低。此外，銅渣中的鉛和鋅等元素在磁選過程中難以被有效分離，致使所得鐵精礦不能直接作為煉鐵原料使用。

2.1.2 熔分法

     銅渣的熔分法類似于高爐煉鐵，即將銅渣在高溫1480~1520°C下，將含鐵礦物還原為金屬鐵，而氧化硅、氧化鋁等其它組分則進入渣相，后續經分離而分別獲得鐵水和二次渣。煉銅過程中銅渣的流出溫度約1250°C，只要適當提高溫度及調整爐渣組分即可通過熔分法實現銅渣中鐵硅的有效分離。Heo等提出鋁熱熔融還原(ASR)法處理銅渣，在液態爐渣中加入金屬鋁以實現鐵的還原，與此同時，銅渣中的部分有害元素As、Pb和Zn等也被有效脫除，獲得的二次渣可作為建筑材料使用。然而，從已有的實驗結果可知，在Al與FeO的摩爾比為0.53時，鐵的回收率僅約60%。另一方面，金屬鋁的價格遠高于金屬鐵，采用鋁置換鐵的思路處理銅渣在經濟上并不合算。

     Heo等在1500°C下研究了CaO的添加對銅渣中鐵氧化物碳熱還原的影響。發現FeO的還原與還原過程中氣體的產生以及二次渣中析出的Mg2SiO4和Ca2SiO4等多種固體化合物含量密切相關，且產生的金屬鐵顆粒均勻分布在二次渣中，不利于后續鐵的回收。張俊等以銅渣和鋼渣互為溶劑，在銅渣和鋼渣的質量比高于1.32時可實現渣、鐵分離，堿度為1.0時鐵的回收率超過90%。曹志成等采用轉底爐直接還原-熔分法處理銅渣，可獲得鐵品位為94.93%及鐵回收率為97.52%的鐵水。但是，所得鐵水中P和S含量分別為0.024%和0.330%，其中S含量明顯超標。李磊等對銅渣熔融還原煉鐵進行研究?？刂茐A度1.6，m(CaF2)∶m(CaO)為10%，在1575℃的惰性氣氛中保溫30min可回收銅渣中89.28%的鐵，所得鐵水中S、P含量分別為0.039%和0.087%，有效地解決了銅渣熔融還原煉鐵鐵水S含量偏高的問題采用熔分法可以實現銅渣中鐵硅的分離，所得鐵水可用作煉鋼原料，二次渣則用作建筑材料。然而，高能耗及經濟性差限制了此方法的工業化應用。此外，銅渣中鐵和硅的含量分別約40%和14%，在熔分過程中需要消耗大量的CaO、Al2O3等造渣劑，并產生大量的二次渣，不符合當前綠色冶金過程減量化的要求。

2.2 預處理分離

     預處理分離是通過焙燒將銅渣中的鐵橄欖石相進行有效分解，進一步通過磁選或者浸出實現焙燒產物中鐵硅的有效分離。根據焙燒制度和鐵硅分離方式的不同，可進一步將預處理分離分為選擇性氧化-磁選、碳熱還原-磁選、氧化焙燒-堿浸和碳熱還原-堿浸、預脫硅-還原焙燒、全濕法等。

2.2.1 選擇性氧化-磁選

     在液態銅渣冷卻過程中，通過控制爐渣中的氧分壓可實現氧化亞鐵向磁鐵礦的定向轉化，進一步通過控制降溫速度，使磁鐵礦晶粒在爐渣緩慢降溫冷卻過程中被粗化，從而有利于后續鐵的磁選富集。

     張林楠等對CaO-FeOx-SiO2系渣的氧化機理進行研究。發現含鐵組分經氧化可向磁鐵礦相轉移，適當控制氧化后的冷卻速度可進一步促使磁鐵礦晶粒生長至82~95μm。曹洪楊等在約1400℃對銅渣進行選擇性氧化處理100min，然后以2°C/min的速度緩慢降低至室溫。此時，銅渣中的磁鐵礦粒度可達到40μm以上，經磨礦-磁選可獲得鐵品位為54%、鐵回收率>90%的鐵精礦。Tsunazawa等對液態銅渣進行選擇性氧化可促使磁鐵礦顆粒的結晶析出，進一步通過控制降溫速度以實現磁鐵礦顆粒的長大，在磨礦粒度≤20μm時可獲得較好的分選指標。

     選擇性氧化需要提高銅渣溫度，并添加定量造渣劑以防止磁鐵礦析出過程中銅渣粘度的降低。此外，該方法仍以鐵的提取為目的，難以兼顧硅資源的綜合利用，同樣存在二次尾礦產生量大的問題。

2.2.2 碳熱還原-磁選

     通過碳熱還原可將銅渣中的磁鐵礦還原為金屬鐵，而鐵橄欖石相完全轉變為金屬鐵和二氧化硅，與此同時，銅渣中的Zn和Pb則以蒸汽的形式被揮發而后富集在煙氣中。利用金屬鐵和二氧化硅磁性不同的性質，通過磨礦-磁選可實現還原焙燒產物中金屬鐵的選擇性分離富集。

     Kim等采用碳熱還原-磁選法處理銅渣時，所得鐵精礦中鐵回收率為87.03%，然而鐵品位僅為66.10%。銅渣直接碳熱還原焙燒產物中金屬鐵顆粒小于10μm，致使后續磨礦過程中難以實現金屬鐵顆粒的有效解離，磁選過程中含硅礦物夾帶也不可避免，從而造成磁選鐵精礦中鐵品位較低。

     為實現碳熱還原焙燒產物中金屬鐵顆粒的長大以及焙燒溫度的降低，在還原焙燒過程中添加定量添加劑，例如：CaO、Na2CO3和CaCl2。添加劑的加入會優先與鐵橄欖石中的二氧化硅結合生成含硅化合物，從而促進碳熱還原過程中金屬鐵顆粒的聚集長大，為后續金屬鐵的磁選分離富集創造有利條件。

     銅渣碳熱還原過程中添加劑的引入可將磁選鐵精礦中鐵品位由66.10%提高至90%以上。單一添加CaO時，所得磁選鐵精礦中鐵品位>91%，但是鐵的回收率僅約為80%。其原因為CaO的加入對鐵橄欖石的還原分解起促進作用，包括：降低鐵橄欖石碳熱還原的反應初始溫度、加速鐵橄欖石的還原分解及加速鐵晶粒的成核。另一方面，CaO與二氧化硅生成的高熔點鈣硅酸鹽又會阻礙鐵晶粒的聚集與長大，從而也具有抑制作用。鈉鹽的加入可生成低熔點的鈉硅化合物，從而有利于還原焙燒產物中金屬鐵顆粒的聚集長大。因此，其還原焙燒產物中鐵的回收率明顯提高。

    采用碳熱還原-磁選法能實現銅渣中鐵的選擇性分離富集，獲得滿足煉鋼要求的金屬鐵粉，此時銅渣中的其它組分則被富集在磁選尾礦中。鑒于銅渣中鐵品位約40%，碳熱還原-磁選法產生的磁選尾礦量占入選原料的40%以上，且碳熱還原過程中添加劑的加入會進一步提高磁選尾礦的產生量。此外，針對磁選尾礦的大規模處置依然缺乏相應的報道。

2.2.3 氧化焙燒-堿浸

     銅渣中主要含硅物相為鐵橄欖石和無定型氧化硅。通過氧化焙燒可將鐵橄欖石分解為氧化鐵和二氧化硅，后續經堿浸溶硅以實現氧化焙燒產物中鐵和硅的分離。

     針對鐵橄欖石在空氣及不同氧分壓中的分解行為已進行了大量的研究。結果表明，鐵橄欖石因氧化而首先分解為Fe3O4和無定型SiO2，溫度的升高會促使Fe3O4進一步氧化為γ-Fe2O3，并轉變為α-Fe2O3，而對無定型SiO2并無明顯影響。劉慧利等對銅渣煅燒過程中的物相轉變進行研究。銅渣中的鐵橄欖石隨焙燒溫度的升高首先分解為Fe3O4和非晶SiO2，Fe3O4氧化為α-Fe2O3，而非晶SiO2先轉變為石英晶體并轉變為方石英。其中SiO2相變的差異主要歸因于銅渣中金屬元素的存在。

     Gyurov等將銅渣在800°C焙燒2h，后續將氧化焙燒產物在190°C濃度為140g/L的氫氧化鈉溶液中浸出3h，氧化硅的溶出率可達到70%以上，浸出渣中的氧化鐵含量由銅渣中的50.93%提高至79.8%。

     Chen等以水蒸氣中氧化后的鐵橄欖石為研究對象，在180°C濃度為1mol/L的氫氧化鈉溶液中浸出6h，可實現氧化產物中鐵硅的分離。

     王洪陽等對鐵橄欖石的氧化分解及堿浸溶硅進行了系統的研究，發現鐵橄欖石氧化分解的無定型SiO2在110°C下即與濃度為160g/L氫氧化鈉堿溶液發生劇烈反應。

     采用氧化焙燒-堿浸法處理銅渣時，可實現鐵硅的分離，所得含硅堿液可用于制備硅酸等含硅產品。然而，銅渣中的Zn，Pb，Al等有害元素在氧化焙燒過程難以被有效揮發，在堿浸過程中也不與堿溶液反應而被富集在鐵精礦中，致使所得鐵精礦難以直接作為煉鐵原料使用。

2.2.4 碳熱還原-堿浸

     鐵橄欖石經碳熱還原可分解為金屬鐵和游離的二氧化硅，Fe的摻雜致使還原焙燒產物中的二氧化硅具有石英和方石英的晶體結構，但是其在氫氧化鈉溶液中的溶出性能與天然石英和方石英具有明顯差別，因此被定義為石英固溶體和方石英固溶體。因此，銅渣碳熱還原產物中鐵硅的分離同樣可以通過堿浸而得以實現。

     Wang等采用碳熱還原-堿浸法處理Fe48.55%和SiO2 26.05%的銅渣，經1200°C碳熱還原60min可獲得主要物相為金屬鐵、石英固溶體和方石英固溶體的焙燒產物，后續控制液固比為6∶1g/L，在110°C濃度為160g/L的氫氧化鈉溶液中浸出150min可實現二氧化硅固溶體的有效脫除，獲得Fe87.32%和Na2O0.46%的浸出渣。銅渣在碳熱還原及堿浸溶硅過程中的形貌變化如圖6所示。經碳熱還原可將銅渣中的鐵橄欖石還原為金屬鐵和二氧化硅，金屬鐵顆粒小于10μm且被二氧化硅所包裹。經堿浸溶硅后，浸出渣中的金屬鐵顆粒被有效解離，且主要以獨立形式存在。當采用此方法處理Fe 43.91%和SiO2 33.61%的銅渣時，浸出渣中的鐵品位僅提高至78.17%，后續經磁選可獲得Fe品位90.45%和回收率85.20%的鐵精礦。

     因此，銅渣碳熱還原產物在堿浸溶硅的同時，可實現金屬鐵顆粒的有效解離，為后續鐵的磁選富集創造有利條件。此外，該方法在資源綜合利用及有效降低磁選尾礦產量方面具有明顯的優勢。

2.2.5 預脫硅—還原焙燒工藝

     由南陽東方應用化工研究所研發，該工藝采用預脫硅氧化及還原焙燒工藝，使銅渣中的硅得到脫除，同時使其中的鐵轉化為可選物相，再采用選礦法工藝分選出直接還原鐵粉。預脫硅過程所得浸出物用于生產附加值較高、市場前景看好的高分散性輪胎用白炭黑。選礦殘余物出售給水泥廠用作生產原料。實踐證明，該工藝可以實現銅渣中硅、鐵元素的有效分離，硅溶出率>86%，鐵金屬化率>97%，選出率>90%，所得白炭黑符合GB/T 32678-2016標準，直接還原鐵質量符合YB/T 4170-2008標準，鐵含量>92%。

2.2.6 全濕法工藝

     由南陽東方應用化工研究所研發，該工藝通過酸堿聯浸使銅渣中的硅轉化為可溶性硅酸鹽，使金屬元素轉化為硫酸鹽。將所得硅酸鹽用于生產高分散性輪胎用白碳黑或二氧化硅氣凝膠。將含有金屬硫酸鹽的酸浸出液送分離工序，經分離、提取、合成分別生產顏料氧化鐵、電池氧化鐵、磁性氧化鐵或聚合硫酸鐵鋁混凝劑，分離其中的鋅、鋁、銅生產硫酸鋅、氫氧化鋁阻燃劑和海綿銅，生產過程無三廢排放。

3、結論與展望

     銅渣中的Fe品位高達35%~40%，遠高于我國鐵礦工業Fe品位的25%，具有很高的回收價值。從銅渣性質可知，Fe主要分布在鐵橄欖石及磁鐵礦中，二者粒度較小且互相嵌布，不利于鐵的分離富集。鐵硅分離是實現銅渣中鐵選擇性提取的核心。

     1)磁選法、熔分法、選擇性氧化-磁選法和碳熱還原-磁選法均是針對銅渣中的鐵元素進行選擇性分離富集，難以兼顧硅元素的綜合利用，造成二次尾礦(渣)大量產生。

     2)氧化焙燒-堿浸法能實現銅渣中鐵硅的分離，然而銅渣中有害元素Pb、Al、Zn等富集在浸出渣中，致使所得氧化鐵精礦難以直接用作煉鐵原料。

     3)碳熱還原-堿浸法在綜合回收銅渣中的鐵、硅組分時，可將Pb、Zn等有害元素選擇揮發并富集在煙氣中，從而為銅渣中有價組分的綜合提取創造有利條件。此外，該方法所得的金屬鐵精粉為煉鋼原料，大幅度降低了二次尾礦的產生量。

     碳熱還原-堿浸法對銅渣中有價組分(Pb、Zn、Fe和Si)綜合提取具有優勢，后續還應對堿溶液的循環利用及二氧化硅高值化利用展開相應研究，以期為其工業化應用提供技術支撐。

     4)預脫硅氧化-還原焙燒法和全濕法為二次銅渣資源化利用科研成果，并已順利通過中試驗證。實驗結果表明：兩種工藝具有鐵、硅分離、所得產品附加值高、解決并實現了對堿溶出液(硅酸鹽溶液)的有效利用、資源利用水平高、基本無二次污染等優良特性，具有十分可觀的推廣應用前景。

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